Журнал Американского химического общества. Том 147/Выпуск 11
Излишки побочных продуктов, образующихся при эксплуатации биомассы, такие как глицерин от производства биодизеля, серьезно подрывают доверие к политике возобновляемой энергии. Здесь мы создаем каталитическую платформу по требованию для модернизации и использования глицерина посредством фотоэлектро-биоэлектро-гетерогенного катализа связи. Объединяя теоретические дескрипторы, в частности, самые высокие занятые уровни энергии молекулярной орбитали и значения двойной локальной мягкости, наряду с систематической экспериментальной проверкой, мы продемонстрировали реакционную активность глицерина и его улучшенных продуктов на фотоэлектродах BiVO 4. Глицериновая кислота была определена как оптимальный кандидат на биотопливо посредством моногидроксильного окисления глицерина. Объединяя преимущественное обновление глицерина до глицериновой кислоты ночью и его повторное использование в качестве биотоплива днем, гибридная биофотоэлектрохимическая система обеспечивала напряжение разомкнутой цепи 0,89 ± 0,02 В и максимальную плотность мощности 0,41 ± 0,03 мВт см –2 при стабильной дневной работе в течение более 10 дней. Эта успешная модельная конструкция дает ценную информацию о стратегической интеграции нескольких источников энергии и исследовании платформ каталитического сопряжения, намечая новую территорию для устойчивых энергетических систем следующего поколения.
Введение
На пути Рима к углеродной нейтральности крайне важно отдать приоритет стратегическому развитию возобновляемых источников энергии в качестве заменителей ископаемого топлива.(1−3) Биомасса, получаемая из фотосинтезирующих растений, является важнейшим компонентом естественного углеродного цикла для получения солнечной энергии.(4) Сегодня это становится убедительным вариантом для удовлетворения мировых потребностей в энергии. Однако эксплуатация биоэнергии неизбежно приводит к образованию значительного количества побочных продуктов, таких как биоуголь (побочный продукт пиролиза биомассы для производства биотоплива),(5) биожидкости (смесь различных растительных масел, животных жиров и их побочных продуктов),(6) и биогаз (побочный продукт анаэробного сбраживания органических отходов).(7) В настоящее время эти побочные продукты не пользуются достаточным спросом со стороны потребителей и создают проблемы для окружающей среды, что приводит к спорам относительно скрытых затрат и экологических факторов, связанных с использованием биоэнергии.(4) Утилизация или сжигание остаются преобладающей судьбой, но могут вызвать загрязнение почвы или выбросы токсичных газов. Таким образом, эффективное использование этих побочных продуктов биомассы может не только стимулировать трансформацию традиционной системы ископаемой энергии, но и способствовать созданию устойчивого углеродного цикла.
В частности, биодизель, полученный путем реакции переэтерификации между триглицеридами и метанолом, был признан возобновляемым и биоразлагаемым заменителем традиционного дизельного топлива. Однако производство биодизеля генерирует значительное количество побочного продукта глицерина (3617 миллионов литров в 2016 году, что составляет 10% по весу от производства биодизеля), что в настоящее время превышает промышленный спрос и препятствует экономической жизнеспособности биодизеля.(8,9) В последние годы исследователи пытались использовать глицерин в качестве потенциального биотоплива в электрохимических системах из-за его более низкого термодинамического барьера и более быстрой каталитической кинетики по сравнению с реакцией выделения кислорода (РВК).(10)Тем не менее, эффективность, достигнутая до сих пор, далека от удовлетворительной. Наши предыдущие исследования сообщили о неожиданном эффекте улучшения биомассы на фотоэлектрохимических (ПЭК) клетках, где глюкоза изначально биометаболизировалась в глюконовую кислоту, которая впоследствии раскрыла потенциал производительности фотоанодов BiVO 4 .(11,12) И не случайно, что также были зарегистрированы органические кислоты со схожей структурой, такие как винная кислота и молочная кислота.(13,14) Это явление вдохновило нас на неразрывную связь между активностью реакции и структурой молекулы. Сам глицерин гораздо менее ценен, чем его производные продукты, такие как глицеральдегид,(15) дигидроксиацетон,(16) глицериновая кислота,(10) тартроновая кислота,(17) и глиоксиловая кислота.(18) Это делает окислительное обновление глицерина привлекательным вариантом для дальнейшей эксплуатации. Поэтому, чтобы полностью использовать химическую энергию глицерина, можно принять стратегию предварительного обновления, отбирая кандидатов на топливо с оптимальными молекулярными структурами из числа возможных производных продуктов.
Разработка систем мультикаталитического сопряжения или каталитических систем, управляемых несколькими полями, представляет собой высокоэффективную стратегию в каталитической науке для решения сложных реальных задач, особенно в области сбора энергии, преобразования биомассы и сокращения выбросов CO2 .(19−21) Рациональная интеграция различных каталитических установок с регулируемыми полями может повысить энергоэффективность каталитических процессов и раскрыть творческие синергетические эффекты.(22) Здесь мы представляем систематическую разработку каталитической платформы по требованию для модернизации и использования глицерина на основе сочетания фотоэлектрохимического, биоэлектрохимического и гетерогенного катализа ( Схема 1 ). Этому способствовало открытие сильной адсорбции глицериновой кислоты (продукт окисления моногидроксила) на фотоэлектроде BiVO 4 , что привело к замечательному фототоку 6,60 мА см –2 при 1,23 В по сравнению с обратимым водородным электродом (V против RHE) при AM 1,5G с исключительной стабильностью (почти 100 ч). Мы использовали как теоретические, так и экспериментальные подходы для выяснения истоков высокой реакционной способности BiVO 4 по отношению к окислению продуктов карбоксильных кислот, полученных из глицерина, и выяснения пути реакции для полного фотоуправляемого окисления топлива. Теоретически в качестве критериев для предварительного отбора перспективных кандидатов на роль топлива были приняты самые высокие уровни энергии занятых молекулярных орбиталей (HOMO) и значения двойной локальной мягкости (Δ s A ) нуклеофильных атомов в нуклеофильных функциональных группах.(23,24) Экспериментально (фото)электрохимические характеристики, жидкостная хроматография высокого давления (HPLC) и дифференциальная электрохимическая масс-спектрометрия in situ (DEMS) были использованы для дальнейшей проверки рациональности использования полиольных веществ, содержащих группы карбоновых кислот, в качестве топлива. Преодоление двух критических дилемм является необходимым для построения этой каскадоподобной каталитической системы, а именно: (1) достижение высокой селективности и скорости конверсии при модернизации глицерина в глицериновую кислоту в мягких условиях реакции, совместимых с биофотоэлектрохимической (BPEC) ячейкой, и (2) решение проблемы прерывания каталитической цепи, вызванного прерывистым солнечным облучением. Для первого случая был синтезирован перерабатываемый композитный катализатор путем иммобилизации наночастиц Pt (Pt NP) на слоистом гидроксиде, демонстрирующий селективность глицериновой кислоты 84 ± 2% при конверсии 44 ± 3% в течение 12 часов. Что касается последнего, гетерогенный катализ и ячейка BPEC были интегрированы с точки зрения временных измерений: обновление глицерина происходит во время ночного отдыха, в то время как глицериновая кислота служит фотоанодным топливом в дневное время. Основываясь на этих фундаментальных идеях и тщательно продуманной конструкции, эта гибридная система BPEC продемонстрировала напряжение разомкнутой цепи (OCV) 0,89 ± 0,02 В и максимальную плотность мощности ( P max ) 0,41 ± 0,03 мВт см –2 со стабильным суточным циклом в течение более 10 дней, что дополнительно демонстрирует применимость этой стратегии мультикаталитического связывания в (фото)электрохимических системах.
Схема 1
Результаты и обсуждение. Теоретический скрининг потенциальных видов топлива.
Перед проведением детальных экспериментов мы провели систематические расчеты квантовой химии для прогнозирования реакционной активности глицерина и его производных продуктов на основе соображений структуры молекулы. Для фотохимической реакции основная информация о структуре полосы фотокатализаторов является предпосылкой для теоретического сравнения, которую можно получить из спектров диффузного отражения в ультрафиолетово-видимой области (UV–vis DRS) и графиков Мотта-Шоттки (MS). Таким образом, положения зоны проводимости (CB) и валентной зоны (VB) BiVO 4 могут быть определены при −4,24 и −6,79 эВ (относительно уровня вакуума) соответственно, с шириной запрещенной зоны 2,55 эВ ( рисунки S1 и S2 и примечание S1 ).
Семейство глицерина и его производных продуктов, характеризующихся множественными комбинациями функциональных групп, проявляет различные химические свойства. Таким образом, изучение внутренних связей между структурой молекулы и топливным потенциалом особенно интригует. На основе оптоэлектронных свойств полупроводников и двойных дескрипторов уровней HOMO органических соединений и значений Δ s A нуклеофильных атомов (HOMO, Δ s A ), можно оценить, какие молекулы (из HOMO) в определенных атомных положениях (из Δ s A ) подходят в качестве анодного топлива ( рисунок 1 a,b). В процессе модернизации глицерина могут образовываться различные промежуточные продукты, такие как спирты, альдегиды и карбоновые кислоты. Примечательно, что карбоновые кислоты имеют гораздо более низкие значения p K a и, следовательно, легче депротонируются по сравнению со спиртами ( таблица S1 ). Следовательно, молекулярное моделирование для карбоновых кислот здесь основано на диссоциации протонов первого порядка. Теоретические расчеты показывают, что уровень HOMO глицериновой кислоты* (депротонированной глицериновой кислоты) составляет −6,16 эВ, что значительно выше, чем VB BiVO 4 ( рисунок 1 а). Использование этой значительной разницы в термодинамической энергии запускает спонтанный перенос дырки из VB в HOMO при облучении светом. Аналогичные результаты наблюдались для других карбоновых кислот, таких как тартроновая кислота* и гликолевая кислота* ( рисунки 1 б и S3 ). Для сравнения, уровни HOMO большинства спиртов, включая исходный глицерин и альдегид, ниже, чем VB BiVO 4 , что демонстрирует, что окисление этих органических веществ требует достаточного приложенного смещения. Значительно отрицательный уровень энергии (−8,75 эВ) воды объясняет, почему для реакции расщепления воды PEC обычно требуется гораздо более высокое смещение.
Рисунок 1
4 при 1,0 В в зависимости от RHE. (Все измерения PEC проводились в электролите 0,15 М PBS (pH 7,0) при освещении AM 1,5G (100 мВт см–2 ); скорость сканирования кривых LSV: 10 мВ с–1 ).
При рассмотрении двойной локальной мягкости отмечается, что отрицательное значение Δ s A −1,21 лежит на атоме кислорода карбоновой группы в глицериновой кислоте*, что указывает на его нуклеофильную природу, которая также встречается в других карбоновых кислотах. Для спиртов и альдегидов внутренним нуклеофильным атомом обычно является кислород гидроксильных или альдегидных групп ( рисунок S4 ). При облучении светом фотогенерированные дырки, захваченные на поверхности BiVO 4 , в основном распределяются в активных видах поверхностного состояния, таких как кислородные вакансии.(25,26)Эти участки могут функционировать как электрофильные центры и подвержены нуклеофильной атаке со стороны небольших органических соединений.(27,28)В целом, глицериновая кислота* (−6,16, −1,21), тартроновая кислота* (−6,56, −1,56) и гликолевая кислота* (−6,28, −1,04) обладают достаточно высокими уровнями HOMO наряду с достаточно большими значениями Δ s A , что указывает на многообещающий потенциал в качестве фотоанодного топлива.
Экспериментальное подтверждение необходимости модернизации глицерина
Чистые нанопористые электроды BiVO 4 были приготовлены по предыдущему рецепту ( рисунки S5–S8 ).(29) Каталитическая эффективность фотоанода BiVO 4 в отношении глицерина и продуктов его переработки была исследована в трехэлектродной ячейке при освещении AM 1.5G с использованием буфера PBS 0.15 M (pH 7.0) в качестве электролита. Как показано на рисунке 1 c, плотность фототока фотоанода BiVO 4 демонстрировала отчетливые изменения при окислении малых молекул. Сначала были сфокусированы виды глицерина и C3. Анализ кривых линейной развертки вольтамперометрии (LSV) показывает, что BiVO 4 демонстрировал значительно более высокий фототок при использовании карбоновых кислот в качестве топлива, в частности тартроновой кислоты и глицериновой кислоты. Напротив, альдегиды и спирты с еще более высокими концентрациями не могут достичь того же эффекта усиления ( рисунок S9 ). В частности, фототок постепенно увеличивался с добавлением тартроновой кислоты и приближался к насыщенному току 7,25 мА см –2 при 1,23 В против RHE при концентрации 40 мМ ( Рисунок S9 ). Для окисления глицериновой кислоты фототок мог достигать 6,60 мА см –2 , когда ее концентрация была увеличена до 80 мМ с низким начальным потенциалом приблизительно 0,35 В против RHE ( Рисунок 1 d). Напротив, расщепление воды PEC просто показало фототок 1,27 мА см –2 при 1,23 В против RHE с более высоким начальным потенциалом ( Рисунок S10 ). Хотя глицерин широко применялся для повышения производительности систем PEC и электрохимических (EC) систем для катодного HER или CO 2 RR, он просто увеличил фототок BiVO 4 до 2,65 мА см –2 , что в 2,5–3 раза ниже, чем тот, который был достигнут с карбоновыми кислотами, полученными из глицерина ( Рисунок S9 ). Потенциальные виды C2 также были исследованы, и аналогичные результаты были получены с использованием гликолевой кислоты (6,48 мА см –2 при 80 мМ), глиоксиловой кислоты (6,90 мА см –2 при 60 мМ) и щавелевой кислоты (6,08 мА см –2 при 60 мМ) в качестве топлива ( Рисунок S11 ). Для видов C1, а именно метанола, формальдегида и муравьиной кислоты, эффект повышения был значительно слабее ( Рисунок S12 ). На основании приведенного выше теоретического скрининга и экспериментальной проверки глицериновая кислота оказалась предпочтительнее всех возможных продуктов из-за ее мягкого окисления только одной гидроксильной группы глицерина, что снижает требования к высокой селективности и в то же время максимально увеличивает доступность электронов для использования.
Для получения информации о процессе разделения зарядов были проведены измерения переходного фототока.(30) При добавлении 60 мМ глицериновой кислоты отношение плотности постоянного и пикового тока ( Jstead / Jspike ) значительно увеличилось до 87%, что указывает на повышенную эффективность разделения зарядов ( Рисунок S13 ). Спектры временной переходной фотолюминесценции (TRPL) собирались в реальном времени для отслеживания кинетики рекомбинации зарядов.(31) Среднее время жизни заряда (τ av ) для реакции окисления воды (WOR) и окисления глицериновой кислоты (GAOR) BiVO 4 составило 1,27 и 1,48 нс соответственно, что демонстрирует длительное время жизни носителей ( Рисунок S14 ). Для дальнейшей оценки фотонапряжения и времени жизни электронов (τ e ) была проведена характеристика спада фотонапряжения в разомкнутой цепи (OCVD).(32,33)Как показано на рисунке 1 e, фотонапряжение будет увеличено при добавлении глицериновой кислоты или глицерина. Более того, BiVO 4 показал самое длительное время жизни электронов с глицериновой кислотой, что можно объяснить либо более высокой эффективностью разделения электронов и дырок, либо дополнительными электронами, предоставленными топливом, полученным из биомассы ( рисунок 1 f). Были проведены измерения МС для определения плотности носителей BiVO 4 на основе наклона графика.(16) Результаты показывают, что органика биомассы значительно увеличила концентрацию носителей как в темных, так и в светлых условиях, что указывает на ее пригодность как для систем EC, так и PEC ( рисунки 1 g и S15 ). В частности, максимальная плотность носителей 10,69 × 10 20 см –2 может быть достигнута с 60 мМ глицериновой кислоты при облучении. Затем была проведена долгосрочная хроноамперометрия при 1,0 В против RHE с 60 мМ глицериновой кислоты. Как показано на рисунке 1 h, BiVO 4 продемонстрировал замечательную стабильность с поддерживаемой плотностью фототока 4,13 мА см –2 , что значительно лучше, чем у WOR ( рисунок S16 ). Подробный анализ стабильности и фотокоррозии представлен в примечании S2 и рисунках S17–S21 .
Исследование основного механизма
Замечательное улучшение, полученное в результате замены гидроксильной группы на карбоксильную группу, подчеркивает важность молекулярных структур для органических топлив. Наша предыдущая работа(12) и исследование Хуанга(14) продемонстрировали, что небольшие органические молекулы, содержащие как гидроксильные, так и карбоксильные группы, такие как глюконовая кислота и винная кислота, демонстрируют прочное комплексообразование с BiVO 4 , способствуя превосходной производительности PEC. В более широкой перспективе модель внутрисферной реакции Маркуса предлагает более полное понимание этого явления, особенно для таких случаев, как щавелевая кислота и глиоксиловая кислота, которые не соответствуют вышеупомянутым структурным требованиям.(34,35) В отличие от слабого взаимодействия между реагентом и электродом, как это показано в модели реакции вне сферы, наши открытия в высокой степени согласуются с более сложной моделью внутренней сферы, которая подчеркивает важность сильных взаимодействий между специфически адсорбированными анионами и электродами во внутренней плоскости Гельмгольца ( рисунок 2 а). Кроме того, для глицерина буферные анионы (HPO 4 2– и H 2 PO 4 – ) будут вызывать электронное отталкивание и усиливать гидрофобность содержащегося глицерина.(36) Из-за влияния энтропийных затрат эта гидрофобность будет способствовать агрегации молекул глицерина, тем самым значительно затрудняя адсорбцию молекул глицерина на границе раздела электрода BiVO 4 и вызывая реакцию во внешней сфере. (37) Что касается глицериновой кислоты, то она будет подвергаться диссоциации протона в нейтральном растворе ( таблица S1 ), неся определенный отрицательный заряд, и, таким образом, может преодолеть этот эффект аниона. По сравнению с гидроксильной функциональной группой, карбоновая кислота демонстрирует лучшую гидрофильность, что также способствует продвижению внутрисферной реакции.
Рисунок 2
Рисунок 2. Исследование межфазного взаимодействия и каталитического механизма. (a) Схематическая иллюстрация межфазной адсорбции во время реакций PEC: (слева) внешнесферный механизм и (справа) внутрисферный механизм. Внутренняя плоскость Гельмгольца (IHP); Внешняя плоскость Гельмгольца (OHP). (b) Спектры ATR-FTIR фотоанодов BiVO 4 до и после испытаний PEC. (c) Мониторинг ВЭЖХ изменения глицериновой кислоты и жидких продуктов в реальном времени. (d) Измерения циклической вольтамперометрии (красный, левая ось) и соответствующие ионные токи (синий и желтый, правая ось) окисления глицериновой кислоты для обнаружения CO 2 . (Скорость сканирования: 1 мВ с –1 ) (e) Спектры ЭПР водной суспензии BiVO 4 в присутствии глицериновой кислоты и без нее с использованием ДМПО в качестве улавливающего агента. (f) Спектры флуоресценции, скорректированные по базовой линии, для обнаруженного свободного и адсорбированного HO · в электролите PBS, содержащем 30 мМ глицериновой кислоты, с использованием кумарина и CCA в качестве зондовых молекул.
Характеристика инфракрасных спектров Фурье с ослабленным полным внутренним отражением (ИК-Фурье-спектры) является эффективным методом оценки адсорбции на границе раздела. После тестирования PEC спектры ИК-Фурье показали наличие отчетливых полос колебаний валентных колебаний C═O, соответствующих глицериновой кислоте, что указывает на сильную адсорбцию на границе раздела ( рисунок 2 б).(14) Для дальнейшего подтверждения наших результатов были проведены измерения с помощью спектроскопии электрохимического импеданса (ЭИС) в зависимости от потенциала.(38) Поведение импеданса интерфейса WOR и GOR показало общую тенденцию: постепенно уменьшающиеся частотные пики и уменьшенный радиус полуокружности с ростом потенциалов указывают на повышенную эффективность разделения носителей и улучшенную скорость реакции интерфейса ( Рисунок S22 и Таблица S4 ). Тем не менее, добавление глицериновой кислоты привело к значительному увеличению как частотных пиков, так и радиуса импеданса по мере увеличения смещения. Положительно заряженная поверхность электрода, возникающая из-за накопления дырок и приложенного потенциала, приводит к усилению массопереноса и адсорбции глицериновой кислоты, что, в свою очередь, повышает поверхностное сопротивление из-за сильной собственной адсорбционной способности глицериновой кислоты. Удивительно, но поверхностное сопротивление переносу заряда ( R ct ) GAOR (1358 Ом при 1,4 В по сравнению с RHE) осталось ниже по сравнению как с GOR (1419 Ом), так и с WOR (1533 Ом). Таким образом, можно сделать вывод, что небольшие органические соединения, демонстрирующие сильное взаимодействие, такое как комплексообразование или адсорбция с фотоанодами, имеют большие перспективы в качестве потенциальных видов топлива.
Путь реакции был дополнительно исследован с использованием ВЭЖХ, оснащенной фотодиодной матрицей (PDA) и детектором показателя преломления (RID), in situ DEMS и газовой хроматографии-масс-спектрометрии (GC-MS). Результаты ВЭЖХ показали образование небольшого количества муравьиной кислоты (2,64 мМ), глиоксиловой кислоты (1,84 мМ) и тартроновой кислоты (0,24 мМ) после 12-часового теста PEC при 1,0 В против RHE ( рисунки 2 c и S23 ). Количество жидких продуктов было значительно ниже в отличие от потребленной глицериновой кислоты (29,42 мМ), что указывает на полное окисление до газообразных видов для большинства реагентов. Анализ in situ DEMS подтвердил образование H 2 и CO 2 в реальном времени во время циклического вольтамперометрического тестирования без обнаруживаемых побочных продуктов, таких как CO или O 2 . ( рисунки 2 d и S24 ).(39) Более того, прерывистое облучение приводило к периодическим тенденциям подъема и спада для обоих сигналов CO 2 и H 2 ( Рисунок S25 ). В дополнение к сверхчувствительному качественному анализу с помощью DEMS, мы также количественно определили газовые продукты с помощью GC-MS. Несколько наборов параллельных тестов показали, что эффективность Фарадея окисления глицериновой кислоты до CO 2 составила почти 100%, что подтверждает эффективное использование топлива ( Рисунок S26 ).
Для изучения механизма реакции были проведены характеризация электронного спинового резонанса (ЭСР) при комнатной температуре, эксперименты с флуоресцентным зондом и тесты реакции Фентона. Методы ЭСР с использованием ДМПО в качестве улавливающего агента обнаружили как гидроксильный радикал (ДМПО–ОН), так и углерод-центрированный радикал (ДМПО-R), которые возникли из воды и глицериновой кислоты соответственно ( рисунок 2 e).(38,40)Окисление глицериновой кислоты до углерод-центрированных радикалов (R · ) можно объяснить реакцией фотокаталитического декарбоксилирования с помощью высокоокислительных фотогенерированных дырок.(41,42)При добавлении глицериновой кислоты также удалось обнаружить гидроксильные радикалы, что позволяет предположить, что гидроксильные радикалы (HO · ) могли играть определенную роль в фотокаталитическом окислении глицериновой кислоты, что согласуется с результатами других исследований.(43)В ходе фотокаталитического процесса HO · может быть получена с помощью 1 или 2e – WOR, что имеет кинетическое преимущество перед 4e – WOR. Предыдущие исследования показали, что BiVO 4 может быть принят в окислении метана с HO · из фотокатализа, предоставляя убедительные доказательства реакционной способности HO · в водной среде (теоретический окислительно-восстановительный потенциал составляет 2,8 В).(44−46)Для дальнейшего подтверждения присутствия HO · были проведены эксперименты с флуоресцентным зондом с использованием кумарина и кумарин-3-карбоновой кислоты (CCA) в качестве гидрофобных и гидрофильных молекул-зондов для обнаружения соответственно свободного HO · в растворе и адсорбированного HO* (или захваченных поверхностью дырок) на границе раздела ( рисунок S27 ).(47,48)Как показано на рисунке S28a,b , было отмечено, что интенсивность сигнала флуоресценции гидрофильного CCA была значительно выше, чем у гидрофобного кумарина во время WOR, что демонстрирует, что радикальные виды HO · преимущественно существуют в форме адсорбированного на границе раздела. Когда в раствор электролита была введена глицериновая кислота, было обнаружено, что радикалов HO · , захваченных зондом CCA, было меньше, чем во время WOR, в то время как эта ситуация была противоположной, когда в качестве зонда использовался кумарин ( рисунок S28c–f ). Это означает, что добавление глицериновой кислоты может значительно погасить адсорбированные на границе раздела радикалы HO · . Более того, основываясь на наших вышеупомянутых результатах, касающихся разделения заряда на границе раздела, плотности носителей и анализа импеданса, добавление глицериновой кислоты может значительно увеличить плотность носителей на границе раздела и эффективность массопереноса фотоанода BiVO 4 . Следовательно, большее количество фотогенерированных дырок может участвовать в каталитической реакции глицериновой кислоты и генерации радикалов HO · , что приводит к ситуации, когда при использовании кумарина в качестве флуоресцентного зонда захваченных свободных радикалов HO · было больше, чем во время WOR. После базовой калибровки сигналов флуоресценции двух молекул-зондов они показали схожую интенсивность флуоресценции, что дополнительно подтвердило, что адсорбированные на границе раздела радикалы HO · были истощены во время GAOR ( рисунок 2 f). В отличие от явления глицериновой кислоты, когда глицерин служил в качестве субстрата реакции, как свободных, так и адсорбированных радикалов HO · было намного меньше, чем во время WOR, что позволяет предположить, что каталитическое окисление глицерина BiVO 4 в основном осуществлялось путем прямого окисления дырками.(38)Для дальнейшего определения активных видов (h + или HO · ) , участвующих в реакции окисления глицериновой кислоты, была проведена реакция Фентона ( H2O2 + Fe2 + → Fe3 + + HO · + OH– ) для замены BiVO4 с целью получения активных видов HO · .(49) В этом случае распределение и количество продуктов, основными продуктами которых являются муравьиная и гликолевая кислоты, отличались от результатов фотоэлектрохимического GAOR, что свидетельствует о том, что в полном окислении глицериновой кислоты совместно участвуют фотогенерированные дырки и радикалы HO · ( рисунок S29 ).
ДАЛЕЕ: https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/
Авторские права © 2025 Американское химическое общество