Марк Пеплоу, специально для C&EN
Если вам нравятся сложные химические задачи, то эта – просто бомба. Химики из Калифорнии создали запутанные наноуглеродные структуры, которые могут похвастаться одними из самых сложных форм . Они, получившие название «перплексаны», представляют собой совершенно новый топологический класс молекул ( J. Am. Chem. Soc. 2025, DOI: 10.1021/jacs.5c04268). Химики ранее создали широкий спектр запутанных структур, включая катенаны, содержащие переплетенные кольца, и молекулярные узлы . Они часто строились вокруг ионов металлов , координирующих функциональные группы в молекулах-предшественниках. Однако запутанные наноуглеродные структуры , основанные на богатых углеродом молекулах, не имеющих подобных химических связей, оказались особенно сложными в изготовлении, обычно требуя многоэтапного процесса и давая очень низкий выход. Т. Дон Тилли и его коллеги из Калифорнийского университета в Беркли разработали альтернативный метод создания запутанных наноуглеродных структур. «В нашем случае мы фактически не полагаемся на эти направленные шаблоны для кодирования нашей структуры», — говорит Харрисон М. Бергман , руководивший экспериментальной работой, будучи аспирантом в группе Тилли, а сейчас являющийся постдоком Массачусетского технологического института. Вместо этого исследователи берут за основу молекулярные строительные блоки с тремя гибкими «лучами», содержащими алкиновые группы. Они используют циркониевый реагент для связывания этих алкинов, создавая связи между несколькими строительными блоками. Наконец, они удаляют цирконий гидролизом, замораживая запутанную углеродную структуру. Регулируя структуру ядра строительных блоков и гибкость их «лучей», исследователи могут в некоторой степени контролировать архитектуру конечного продукта.Первый перплексан, полученный группой, основан на структурном блоке с большим плоским ядром из ароматических колец. Взаимодействия между π-электронами колец выстраивают структурные блоки в аккуратные стопки, направляя лучи в нужное положение. Готовая структура похожа на катенану, за исключением того, что каждое сцепленное кольцо также несет меньшую петлю, через которую проходит его партнер (см. рисунок).Исследователи применили тот же метод к строительному блоку с меньшим ядром, что не позволило осуществить π-стекинг. Это неожиданно создало запутанную структуру, похожую на узел-трилистник , но с нитями, пронизывающими три меньшие петли, а не просто пересекающимися друг с другом. С топологической точки зрения, наличие этих меньших петель означает, что данная структура не является строго узлом. В результате синтеза были получены перплексаны с общим выходом 43–55%, что значительно выше, чем при использовании предыдущих методов получения спутанных наноуглеродов. «Я считаю, что это впечатляющая работа», — говорит Николас Эванс из Ланкастерского университета, супрамолекулярный химик, создающий сцепленные молекулы, но не принимавший участия в исследовании. Супрамолекулярный химик, создающий сцепленные молекулы, но не принимавший участия в исследовании. Учёные обнаружили, что трилистник-перплексан замечательно растворяется в гексане, несмотря на то, что его строительный блок нерастворим. «Это говорит о том, что это довольно динамичная, гибкая структура», — говорит Бергман, добавляя, что эта структура, похожая на клетку, может связывать и высвобождать гостевые молекулы. Эванс предполагает, что дальнейшие модификации могут даже ввести каталитический центр в полость трилистника перплексана, создав структуру, похожую на фермент: «Это может быть похоже на искусственный активный центр», — говорит он.Переплетенная и сцепленная архитектура перплексанов также может обеспечивать изгибающие и растягивающие движения, которые могут привести к необычным механическим свойствам. «Сейчас наблюдается значительный интерес к запутанности и к тому, как она может привести к появлению новых физических свойств у материалов», — говорит Тилли. Теперь его команда планирует использовать метод связывания циркония для создания более крупных и сложных перплексанов. «Одна из целей — изучить основные закономерности взаимосвязи структуры мономера с создаваемой запутанной молекулой», — говорит Тилли.