Сравнительное исследование термоуправляемой микроструктуры в высоконикелевом катоде для литий-ионных аккумуляторов: критическая температура прокаливания для поликристаллической и монокристаллической конструкции.

Высоконикелевые слоистые оксидные катоды являются перспективными кандидатами для литий-ионных аккумуляторов из-за их высокой плотности энергии. Однако их циклическая стабильность снижается из-за плохой механической прочности микроструктуры частиц. В этом исследовании мы изучаем влияние температуры прокалки на микроструктурные изменения, включая рост первичных частиц и эволюцию пор, используя LiNi _0,88 Mn _0,08 Co _0,04 O ₂ (N884), уделяя особое внимание критической температуре прокалки для поликристаллических и монокристаллических конструкций в высоконикелевых катодах. По мере повышения температуры прокалки первичные частицы претерпевают прямоугольную форму роста, в то время как популяция пор уменьшается. После определенной критической температуры (в данном случае 850 °C) наблюдается внезапное увеличение размера первичных частиц и одновременное быстрое уменьшение популяции пор. Эта внезапная эволюция микроструктуры приводит к плохому сохранению цикла в N884. Напротив, монокристаллические частицы, свободные от границ зерен, синтезированные при этой критической температуре, демонстрируют превосходное сохранение цикла, подчеркивая важность микроструктурного дизайна по сравнению с кристаллическим качеством для достижения долгосрочной циклируемости. Наше исследование проливает свет на взаимодействие между температурой прокалки и микроструктурной эволюцией, предлагая критическую температуру в качестве ключевого критерия для монокристаллического синтеза.

1. Введение

Рынок электромобилей (ЭМ) постоянно растет, чтобы удовлетворить спрос на чистые и углеродно-нейтральные технологии.(1)Значительной проблемой для существующих электромобилей является неудовлетворенность их дальностью поездки, которая в первую очередь определяется плотностью энергии устройств хранения энергии. Литий-ионные аккумуляторы (LIB) широко используются в качестве устройств хранения энергии для электромобилей из-за ряда преимуществ по сравнению с другими системами аккумуляторных батарей, такими как их превосходная удельная/объемная плотность энергии(2,3)и свобода от эффекта памяти(4)и токсичные компоненты, такие как Cd и Hg.(5 )Плотность энергии LIB зависит от способности катодных материалов накапливать энергию, поскольку катод играет решающую роль в определении среднего напряжения и общей емкости LIB. Поэтому крайне важно улучшить плотность энергии катодных материалов, тщательно регулируя окислительно-восстановительную химию компонентов переходных металлов. Слоистые оксидные катоды являются наиболее перспективной группой кандидатов для успешной коммерциализации электромобилей. За последние два десятилетия возрос интерес к многокомпонентному слоистому оксиду LiNi _x Mn _y Co _z O ₂ (NMC, x + y + z = 1), который имеет преимущество жизнеспособной настройки плотности энергии. Стратегия достижения высокой плотности энергии заключается в увеличении включения высокоактивной химии Ni при одновременном уменьшении количества Co из полиморфа слоистого оксида. Стратегия отхода от Co имеет важные этические последствия из-за неравномерного географического распределения Co в Центральной Африке и безнравственного процесса добычи, эксплуатирующего детский труд.(6,7)Однако по мере увеличения доли Ni емкость катода снижается из-за межчастичных микротрещин и вредных побочных реакций, поэтому увеличение содержания Ni накладывает компромисс между плотностью энергии и сохранением цикла.(8,9)Деградация в катоде с высоким содержанием никеля в основном объясняется химико-механическим отказом вследствие анизотропного изменения объема решетки. Коллапс оси c вызван рассеиванием отрицательного заряда на кислороде, поскольку эффект экранирования Li уменьшается в состоянии с высоким содержанием лития.(10)Такое анизотропное изменение решетки приводит к образованию трещин на границах зерен, что приводит к высвобождению энергии деформации, тем самым вызывая значительную химическую и механическую деградацию вторичных частиц.(8)В ходе предыдущих исследований были разработаны решения по уменьшению деградации путем использования защитных слоев покрытий.(11−15)укрепление границ зерен,(16−18)легирование гетероатомами для более плавного фазового перехода и сохранения механической целостности,(19−21)и проектирование внутренних структур частиц(22−24)для снятия напряжения во время электрохимической стимуляции. Среди них, адаптация микроструктуры стала потенциальным решением для улучшения стабильности цикла. Распределение пор и структура границ зерен во вторичных частицах помогают аккомодации энергии деформации во время циклирования, значительно улучшая структурную долговечность.(22,25,26)Поскольку микроструктуру керамики легко контролировать путем изменения типа легирующей примеси(22,27)или изменения температуры синтеза,(28,29)Эта стратегия имеет большой потенциал для достижения долговременной циклической стойкости катодов с высоким содержанием никеля.Тем не менее, предыдущие исследования температуры прокалки ( T _C ) были в основном сосредоточены на примесной фазе,(30)смешивание катионов Li-Ni,(31)и первичный рост частиц,(29)с меньшим вниманием к микроструктурным изменениям, таким как первичная морфология частиц и распределение пор. Кроме того, в рамках микроструктурной инженерии растет интерес к синтезу монокристаллических морфологий.(32)Монокристаллические катоды, синтезированные при более высоких температурах прокалки, чем обычно, демонстрируют улучшенную прочность, чтобы выдерживать напряжение, вызванное анизотропными изменениями объема в состояниях с высоким зарядом (SoC) из-за их микроструктуры без границ зерен, что приводит к увеличению срока службы цикла. Результаты, полученные с монокристаллическими структурами, также предполагают, что контроль микроструктуры является более важным фактором, чем контроль качества кристалла посредством высокотемпературного спекания. Для достижения высокой стабильности цикла в высоконикелевых катодах важно понять взаимосвязь между зависящими от температуры микроструктурными эволюциями и производительностью циклирования.В этом отчете мы представляем систематическую демонстрацию влияния температуры прокалки на микроструктурные изменения, включая рост частиц и эволюцию пор, а также критическую температуру для поликристаллических и монокристаллических конструкций NMC с высоким содержанием никеля с использованием LiNi _0,88 Mn _0,08 Co _0,04 O ₂ (N884). Важно отметить, что термин «прокалка» включает в себя процесс спекания, обычно проводимый одновременно во время катодного синтеза. По мере повышения температуры прокалки первичный размер частиц увеличивался и приобретал прямоугольную форму, в то время как количество и размер пор уменьшались. Интересно, что выше критической температуры ( T _C^crit , 850 °C) происходил внезапный рост зерен вместе с быстрым уменьшением объема пор. Частицы с богатой порами и хорошо распределенной микроструктурой, сформированные ниже < T _C^crit, показали относительно стабильные характеристики срока службы из-за снятия механического напряжения и затрудненного распространения микротрещин между первичными частицами. Напротив, катоды N884, синтезированные при T _C > T _C^crit, имеют чрезвычайно малую популяцию пор и относительно большой размер первичных частиц, что привело к быстрому падению емкости из-за сильного межкристаллитного растрескивания. Напротив, монокристаллические катоды, синтезированные при той же температуре, продемонстрировали превосходное сохранение цикла. Эти наблюдения подчеркивают, что ухудшение емкости во вторичных частицах в первую очередь вызвано механическим отказом, а не качеством кристалла, и доказывают преимущество использования монокристаллической конструкции для высоконикелевых катодов, синтезированных выше T _C^crit . Проливая свет на важность конструкции катода, мы предоставляем ценную информацию о термоуправляемой микроструктуре и ее влиянии на электрохимические свойства высоконикелевых катодов.

2. Экспериментальная секция

2.1 Подготовка образца

Смесь прекурсоров Ni _0,88 Mn _0,08 Co _0,04 (OH) ₂ и LiOH 2H ₂ O была предоставлена промышленным партнером. Смесь прекурсоров прокаливали в атмосфере O _{2 при}T _C = 700, 750, 800, 850, 860, 880 или 900 °C. Скорость нагрева составляла 6 °C мин ^–1 , а отжиг проводили в течение 10 ч в трубчатой печи. Средний размер вторичной частицы составил 13,53 мкм, как измерено с помощью изображений сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Последующая термическая обработка проводилась в атмосфере O ₂ при 700 °C в течение 5 ч (скорость нагрева 6 °C мин ^–1 ). Монокристалл N884-860 был получен путем отжига исходной смеси N884 при 860 °C в течение 10 ч (скорость нагрева 6 °C мин ^–1 ) в атмосфере O2 _. Катодный порошок SC N884-860 был получен из определенной партии, при этом все остальные условия синтеза поддерживались постоянными и идентичными условиям N884-860. Затем синтезированный порошок подвергался струйному измельчению для выделения первичных частиц в единый кристалл. В процессе струйного измельчения напряжение сдвига расщепляет вторичные частицы на отдельные кристаллы вдоль границ зерен.

2.2 Изготовление электродов и электрохимические испытания

Катодная суспензия была приготовлена с использованием полученного катодного порошка, super P и поли(винилиденфторида) (PVDF) в массовом соотношении 90:5:5. Суспензия была отлита на алюминиевой фольге с активной плотностью загрузки ∼5 мг см ^–2 . Отлитая пленка была высушена при 120 °C в конвекционной печи в течение 25 минут, а затем электрод был спрессован до активной плотности материала 3 г см ^–1 . Для проверки электрохимических свойств использовались таблеточные элементы CR2032. Электролит представлял собой 1 M LiPF6 _в этиленкарбонате (EC)/диметилкарбонате (DMC)/этилметилкарбонате (EMC) = 3:4:3 + виниленкарбонат (VC) 3% (об./об.).Электрохимические испытания проводились с использованием циклера заряда/разряда аккумулятора (WonATech; WBCS3000Le32) при 25 °C. Каждую ячейку оставляли на 12 часов перед электрохимическим циклированием. Затем циклы формирования проводились между окном напряжения 2,8 и 4,3 В (против Li/Li ⁺ ) при плотности тока C/10. Затем проводились испытания на сохранение цикла при плотности тока C/3, где 1C = 200 мА г ^–1 .

2.3 Характеристика материала

Электроды, требующие наблюдения поперечного сечения, были измельчены с использованием полировщика поперечного сечения (JEOL, SM-09010). Обработанные образцы были исследованы с использованием СЭМ (HITACHI, S-4800) для проверки морфологии поперечного сечения и пор. Анализ Брунауэра–Эммета–Теллера (БЭТ) был проведен с помощью BELSORP-mini II (Bell Incorporation). Рентгеновские дифракционные картины (XRD) были измерены с диапазоном 2θ от 10 до 90° и размером шага 0,02° с ^–1 с использованием Empyrean (Malvern Panalytical). Уточнение по Ритвельду и микроструктурный анализ были проведены с использованием программы FullProf.(33)Уширение пика в рентгеновской дифракции указывает на микроструктурную информацию, размер кристаллита и деформацию. Вклад размера и деформации в уширение разделяется с использованием соотношения метода Уильямсона–Холла.(34 )𝛽Л»=»𝐾𝜆𝐿потому что𝜃�Л»=»К�Л⁡потому что⁡�(1)𝛽е= 𝐶𝜀загар𝜃�е»=»С�⁡загар⁡�(2)где β _L — размерное уширение, K — константа, λ — длина волны излучения, θ — угол Брэгга, β _e — деформационное уширение, C — константа, ε — средняя неоднородная деформация. Определение размера зерна проводилось с использованием анизотропной модели размерного уширения с учетом анизотропной формы первичных частиц.(33)

3. Результаты и их обсуждение

3.1 Связь между температурой прокалки и микроструктурной эволюцией

Систематическое исследование синтеза было проведено для изучения того, как температура прокалки влияет на микроструктуру и электрохимические свойства, особенно на сохранение цикла, катодов LiNi _0,88 Mn _0,08 Co _0,04 O ₂ (N884). Катоды N884 были синтезированы между 700 и 900 °C из идентичной партии прекурсоров, чтобы избежать развития изменения в смешанном состоянии. Последующая термическая обработка при 700 °C проводилась после прокалки, чтобы исключить влияние дефектов обмена участками Li-Ni. Катодные порошки обозначаются как N884- T _C ; например, N884-800 указывает на порошок, прокаленный при 800 °C. Измерения рентгеновской дифракции показали, что порошки, синтезированные с использованием 750 °C < T _C < 860 °C, имели четко определенные слоистые структуры ( R 3̅ m ) без заметных кристаллических примесей ( рисунок 1 a). Напротив, катод, синтезированный на N884-700, показал более широкие пики, чем образец N884-750 в целом ( Рисунок S1 ) с неоднозначным расщеплением пиков (006) и (012), а также пиков (018) и (110), что указывает на отсутствие упорядоченности в слоистой структуре ( вставки на рисунке S1 ).(29,35)При относительно высокой температуре _C (= 900 °C) порошок N884 содержал следовые количества шпинельной фазы с относительно высокой концентрацией дефектов обмена Li–Ni, составляющей ∼7,9%, даже после последующей термической обработки ( рисунок S2 ); это типично, когда катод с высоким содержанием никеля подвергается воздействию высоких температур.(29,36,37)

Рисунок 1. (a) Рентгеновские дифракционные картины (b) смешивание катионов Li–Ni до и после термообработки (HT). (c) Результаты микроструктурного анализа (отклонение представляет собой степень анизотропии, а не предполагаемую погрешность) из уточнения Ритвельда N884-750, N884-800, N884-850, N884-860 и SC N884-860.

На рисунке 1 показаны рентгенодифракционные картины и результаты уточнения по методу Ритвельда катодов N884, приготовленных при 750 °C < T _C < 860 °C, и монокристалла N884-860 (SC N884-860). Монокристалл был приготовлен при 860 °C, поскольку эта температура показала внезапное начало роста первичных частиц и незначительные примеси с хорошо контролируемым смешиванием катионов (что будет обсуждаться позже). Детали анализа уточнения показаны на рисунке S3 . Концентрация смешивания катионов Li–Ni каждого образца была извлечена из занятости ионов Ni, расположенных в позиции Li из-за схожих ионных радиусов Ni ²⁺ и Li ⁺ . По мере повышения температуры прокалки степень смешивания катионов увеличивалась из-за термодинамической связи образования дефектов с температурой ( рисунок 1 b).(38)Посттермическая обработка эффективно контролировала смешивание катионов, показывая 3,87–5,03% смешивания катионов во всех образцах ( рисунок 1 б). SC N884-860 показал ∼3% смешивания катионов, что ниже, чем N884-860. Эта разница, скорее всего, связана с переоценкой пиков (003), поскольку монокристаллический порошок уязвим к ошибке предпочтительной ориентации на этапе отбора проб(39)(Увеличенные (003) пики рентгенодифракционных картин ( рисунок 1а ) представлены на рисунке S4 ).Микроструктурный анализ был продолжен для разрешения эффекта размера кристаллита и деформации на основе уширения пика каждой дифракции Брэгга ( рисунок 1 c). Модель анизотропного размера была применена для рассмотрения анизотропного роста кристаллита. Результаты показали быстрый рост размера первичных частиц по мере повышения температуры прокалки, особенно вблизи 850 °C. Кроме того, степень анизотропии (линия погрешности на рисунке 1 c) внезапно увеличилась при T _C = 860 °C, что подразумевает ориентированный рост кристаллитов. После струйного измельчения для изготовления монокристалла отделенный размер первичной частицы SC N884-860 немного уменьшился по сравнению с размером первичной частицы N884-860 из-за процесса измельчения. Таким образом, средний размер кристаллита уменьшился, даже несмотря на то, что существуют монокристаллические частицы размером несколько мкм из-за присутствия тонкого порошка из процесса измельчения ( рисунок 2 f; второй столбец).

Рисунок 2. СЭМ-изображения образцов N884-750, N884-800, N884-850 и N884-860: (a) изображения с малым увеличением, (b) изображения с большим увеличением и (c) изображения поперечного сечения. (d) Средний размер первичных частиц каждого образца, прокаленного от 700 до 900 °C, и стандартные отклонения. (e) Результаты анализа BET образцов N884-750, N884-800, N884-850 и N884-860. (f) СЭМ-изображения с малым увеличением, с большим увеличением и поперечного сечения образца SC N884-860.

Дальнейшие анализы с использованием изображений SEM катодов N884 показаны на рисунке 2. Последующая термическая обработка оказала незначительное влияние на размер и морфологию частиц ( рисунок 2 a) по сравнению с исходным порошком ( рисунок S5 ). Размер первичных частиц постепенно увеличивался по мере повышения температуры прокалки ( рисунок 2 a,b), что хорошо согласуется с результатами анализа микроструктуры рентгеновской дифракции и предыдущим отчетом.(29)Средние размеры первичных частиц и стандартные отклонения были рассчитаны путем измерения длины 100 первичных частиц ( рисунки 2 d и S6 ). При 750 °C ≤ T _C ≤ 800 °C формы первичных частиц начали меняться. При сравнении N884-750 и N884-800 средние размеры первичных частиц были схожи (0,402–0,423 мкм) ( рисунки 2 d и S5a ). Однако у N884-750 первичные частицы имели форму стержней с относительно широким распределением размеров частиц (стандартное отклонение 0,159), тогда как у N884-800 были прямоугольные первичные частицы с узким распределением размеров частиц (стандартное отклонение 0,115, рисунки 2 b и S6b ). Средний размер первичных частиц постепенно увеличивался до T _C = 850 °C, но резко увеличился при 860 °C ( рисунки 2 d и S6 ). При увеличении T _C от 850 до 860 °C средний диаметр первичных частиц почти удвоился с 0,720 до 1,392 мкм (т.е. объем увеличился в 8 раз). Этот быстрый рост размера первичных частиц продолжался по мере повышения температуры, и фаза шпинели появилась при T _C ≥ 900 °C ( рисунки 2 d и S6 ).Влияние температуры прокалки на внутреннюю микроструктурную эволюцию исследовано на рисунке 2 c. По мере увеличения температуры прокалки плотность пор в частицах имела тенденцию к снижению. N884-750 включал значительную популяцию мелких пор, причем большинство из них было сосредоточено по периметру внешней оболочки ( рисунок 2 c, первое изображение, пунктирные желтые линии), в отличие от микроструктуры в области ядра, которая содержала относительно низкую плотность пор ( рисунок 2 c, первое изображение, синие стрелки; рисунок S7 ). Эта структура вторичных частиц ядро-оболочка часто наблюдалась в слоистых катодах с высоким содержанием никеля,(40−42)что обусловлено неоднородностью реакции синтеза из-за медленной термодиффузии Li ⁺ при относительно низкой температуре прокалки.(43 ) В N884-800 поры агломерируются друг с другом и вырастают в первичные частицы субмикрометрового размера ( Рисунок S8 ). Распределение пор однородно на внешней оболочке, что облегчает диффузию ионов лития на поверхности.(44)Однако эта структура ядро-оболочка исчезает при T _C > 800 °C; при этих значениях T _C популяция пор уменьшалась, и они распределялись случайным образом, а не в определенной конфигурации. Кроме того, площадь поперечного сечения отдельных пор увеличивалась ( рисунки 2 c и S8b ). В N884-860 популяция пор была незначительной по сравнению с другими образцами ( рисунок S8a ), и первичные частицы были плотно упакованы внутри вторичной частицы. Средний размер первичной частицы продолжал быстро увеличиваться после уменьшения популяции пор при T _C > 800 °C, а абсолютное число (или общая длина) внутренней границы зерен значительно уменьшалось в N884-860. Анализ BET показал уменьшение площади поверхности по мере повышения T _C ( рисунок 2 e). Эти результаты хорошо соответствовали наблюдениям SEM. Результаты ясно демонстрируют сильную связь между быстрым ростом первичных частиц и уменьшением популяции пор, что требует дальнейшего исследования. На рисунке 2 f показаны изображения SEM SC N884-860. Монокристаллы состояли из первичных частиц, расщепленных струйным измельчением. Несколько частиц с размерами от нескольких сотен нм до нескольких мкм были полностью отделены или агрегированы друг от друга. Изображение поперечного сечения электрода с использованием SC N884-860 (третий столбец) показывает плотную и беспористую микроструктуру, которая похожа на первичную частицу материнской структуры N884-860.

3.2 Взаимодействие между микроструктурой и электрохимическими характеристиками

Электрохимические циклические испытания были проведены для исследования связи между полученной микроструктурой и сохранением цикла катодов с высоким содержанием никеля. Учитывая чистоту фазы и микроструктурные характеристики, мы выбрали образцы N884-750, N884-800, N884-850, N884-860 и SC N884-860 для циклического испытания. Разрядные емкости ( рисунок 3 а) и сохранение емкости ( рисунок 3 б) измерялись как функция количества циклов при плотности тока C/3 между 2,8 и 4,3 В (по сравнению с Li/Li ⁺ ). Среди поликристаллических катодов N884-800 обеспечивал самую высокую начальную разрядную емкость и самое высокое сохранение емкости (81,2%) после 100 циклов. В остальных поликристаллических катодных электродах емкость сохранялась в порядке N884-750 > N884-850 > N884-860. Следует отметить, что существует разница в начальных обратимых разрядных емкостях электродов в зависимости от условий синтеза. Для электрода, в котором использовался N884-750, сопротивление переносу заряда было значительно выше, чем у электрода N884-800, скорее всего, из-за низкой температуры прокалки в 750 °C, что приводит к ухудшению поверхностной активности ( рисунок 3 c).(28 )Кулоновская эффективность показала схожие тенденции с сохранением емкости ( Рисунок S9 ). Электрод с N884-800 и SC N884-860, показавший превосходное сохранение емкости, поддерживал ∼99,9% кулоновской эффективности в течение 100 циклов. Однако катод, синтезированный вблизи критической температуры (N884-850 и N884-860), показал нестабильную кулоновскую эффективность во время циклирования.

Рисунок 3. Электрохимические характеристики N884-750, N884-800, N884-850, N884-860 и SC N884-860 при плотности тока C/3 и диапазоне напряжений 2,8–4,3 В (по сравнению с Li/Li ⁺ ). (a) График циклического ресурса (номер цикла в зависимости от разрядной емкости). (b) График циклического ресурса (номер цикла в зависимости от сохранения емкости). (c) Результаты EIS для N884-750 и N884-800 после второго цикла формирования. (d) Профиль гальваностатического заряда/разряда второго цикла формирования. (e) Кривые d Q d V ^–1 второго цикла формирования. Кривые d Q d V ^–1 после 1-го цикла, 25-го цикла, 50-го цикла и 100-го цикла (f) N884-800, (g) N884-860 и (h) SC N884-860.

Сравнение профиля гальваностатического заряда/разряда ( рисунок 3 d, второй цикл) при низкой скорости тока C/10 подтвердило, что начальная разрядная емкость уменьшалась по мере повышения T _C , за исключением N884-750; поэтому N884-860 обеспечивал самую низкую разрядную емкость 175 мАч г ^–1 . Дальнейшее исследование показало, что эта начальная разница в емкости в основном возникла из области фазового перехода из моноклинной фазы ( M ) в ромбоэдрическую фазу ( H1 ). На графиках дифференциальной емкости ( d Q d V ^–1 ) второго цикла ( рисунок 3 e) пики между 3,6 и 3,8 В показали нечеткие изменения площади в зависимости от температуры прокалки катодов в поликристаллах. В этом диапазоне электрод N884-860 имел самую узкую площадь, поскольку он не достиг достаточной емкости во время фазового перехода M–H1. Это наблюдение хорошо согласуется с предыдущим исследованием.(45)Изменение микроструктуры, т. е. уменьшение удельной площади поверхности и увеличение длины диффузии Li ⁺ , может изменить время, необходимое для упорядочения ионов Li во время фазового перехода M–H1, тем самым влияя на кинетику в гальваностатическом режиме.(46)С другой стороны, SC N884-860 продемонстрировал самое высокое удержание, и форма d Q d V ^–1 также отличалась по сравнению с поликристаллическими аналогами. SC N884-860 продемонстрировал характерное расщепление катодного пика в диапазоне 3,6–3,8 В его профилей d Q d V ^{–1 (}Рисунок 3 e,h). Это явление предполагает улучшенную кинетику в SC N884-860 и указывает на дополнительную окислительно-восстановительную реакцию, происходящую во время фазового перехода M–H1. Ожидается, что модификация микроструктуры, которая разделяет отдельные первичные частицы, значительно улучшит кинетику переноса заряда за счет увеличения открытой площади поверхности по сравнению с N884-860 ( Таблица S1 ). Ожидается, что посредством одиночной кристаллизации модификация эффективно увеличит активную площадь поверхности первичных частиц, которая ранее не могла подвергаться электрохимическим реакциям из-за механического повреждения в поликристаллах. Это улучшение обеспечивает улучшенную кинетику, тем самым обеспечивая более высокую емкость.Кривые d Q d V ^–1 как функции числа циклов были построены для понимания поведения деградации ( рисунок 3 f–h). Во всех электродах по мере увеличения числа циклов общая площадь d Q d V ^–1 постепенно уменьшалась, что подразумевает потерю емкости. В частности, пик фазового перехода второй гексагональной фазы (H2) из/в третью гексагональную фазу (H3) между 4,2 и 4,3 В быстро снижался во время циклирования; это изменение вызвано сильным сокращением c -решетки, что является типичным поведением деградации катодов с высоким содержанием никеля.(8)Хотя сохранение емкости относительно лучше поддерживалось в электроде N884-800, чем в электроде N884-750, большая часть потери емкости была связана со снижением активности фазового перехода H2–H3. Кроме того, также наблюдалось смещение катодного и анодного пиков поляризацией из-за повышенного сопротивления переносу заряда в катодах с высоким содержанием никеля.(8,47)На электроде SC N884-860, который обладает механической устойчивостью к напряжению при анизотропном изменении объема при высоком SOC, необратимость фазового перехода H2–H3 была значительно снижена, что сопровождалось незначительным смещением положений пиков.

3.3 Влияние микроструктуры на деградационное поведение

Слоистые оксиды с высоким содержанием никеля и хаотично ориентированными первичными частицами подвергаются сильному анизотропному объемному расширению при высоком уровне заряда, что приводит к образованию микротрещин на уровне вторичных частиц и в конечном итоге ухудшает характеристики цикла.(48)Поперечные изображения SEM после 100 циклов были получены для подтверждения деталей взаимосвязи между микроструктурой и поведением деградации подготовленных катодов с высоким содержанием никеля ( рисунок 4 ). Увеличенные изображения SEM этих электродов после циклирования (изображение третьего столбца) показали значительное количество трещин между мелкими первичными частицами по сравнению с исходным электродом. N884-750 ( рисунок 4 b, c) и N884-800 ( рисунок 4 e, f), которые показали относительно лучшее сохранение цикла, имели локальные микротрещины внутри вторичной частицы с несколькими огромными трещинами по всей частице. Однако из-за наличия пор эти трещины не могли распространяться далеко (см. белые стрелки; желтый круг на рисунке 4 d, f обозначает структуру пор в N884-800). Напротив, серьезные межчастичные трещины, которые проникали во все вторичные частицы, появились в N884-850 ( Рисунок 4 h,i) и особенно в N884-860 ( Рисунок 4 k,l, желтые стрелки). Эти межчастичные трещины серьезно изолировали первичные частицы, особенно в образцах, которые были подвергнуты высокой температуре прокалки ( T _C > T _C^crit ). Сильное образование трещин во время повторяющихся циклов обнажило новые поверхности и способствовало побочным реакциям, что в результате привело к низкой кулоновской эффективности ( Рисунок S9 ) в N884-850 и -860.(49 )Во время циклирования напряжения и деформации могут накапливаться вблизи внутричастичных пор и впоследствии приводить к образованию серьезных межкристаллитных трещин.(50)Наши наблюдения показывают, что когда мелкие поры равномерно распределены между первичными частицами, они выполняют важную функцию, препятствуя распространению трещин. Более высокая популяция пор в N884-750 и N884-800, чем в других, действует как буфер, чтобы закрывать продолжающиеся трещины и анизотропное изменение объема частиц, таким образом хорошо сохраняя начальные емкости. Кроме того, мелкие первичные частицы с длинными и изогнутыми границами зерен препятствуют распространению микротрещин во вторичной частице,(22,51 )поэтому микроструктура, которая формируется при относительно низких температурах, смягчает механическую деградацию. Напротив, серьезные межзеренные трещины в образцах без пор распространяются по всем частицам из-за отсутствия буферного пространства и вызывают нежелательную механическую деградацию на уровне вторичных частиц.

Рисунок 4. Поперечные срезы изображений, полученные с помощью СЭМ, для нетронутых (a) N884-750, (d) N884-800, (g) N884-850, (j) N884-860 и (m) SC N884-860. После 2,8–4,3 В (против Li/Li ⁺ ), C/3, 100 циклов (b, c) N884-750, (e, f) N884-800, (h, i) N884-850, (k, l) N884-860 и (n, o) SC N884-860.

В отличие от N884-860, SC N884-860 показал пренебрежимо малое поведение деградации по сравнению с первозданным, даже после циклирования ( Рисунок 4 m–o). Этот результат показывает превосходную химико-механическую целостность монокристалла. Хотя единственным отличием от образца N884-860 является наличие изоляции первичного процесса частиц, явление деградации двух образцов показало противоречивые характеристики. Поликристаллические катоды, приготовленные при T _C > T _C^крит, показали худший срок службы цикла, в то время как каждая первичная частица, эквивалентная монокристаллу, имела достаточные механические и электрохимические свойства для длительного срока службы цикла. В дополнение к превосходной механической прочности, отсутствие прямого контакта между частицами во время циклирования приводит к незначительному влиянию на механическое напряжение в сильно заряженном состоянии.Эти результаты подтверждают прямую связь между микроструктурой и электрохимическими характеристиками. При консолидации микроструктурная инженерия влияет на электрохимические характеристики, емкость и ее сохранение, а также механизм деградации. Кроме того, эти результаты предполагают, что T _C^crit можно использовать в качестве критерия для принятия решения о том, является ли поликристалл или монокристалл выгодным в слоистых оксидах с высоким содержанием никеля. Подтверждено, что стратегия монокристаллизации вторичных частиц, синтезированных при T _C > T _C^crit , полезна для повышения долговечности батареи.Учитывая эти наблюдения, мы предлагаем синтетическую температурную зависимость микроструктуры и ее влияние на поведение затухания емкости и критерий проектирования монокристалла в слоистом катоде с высоким содержанием никеля ( рисунок 5 ). Относительно низкотемпературный синтез катодов с высоким содержанием никеля формирует высокую популяцию пор и мелкие первичные частицы. В частности, ниже определенной температуры (<800 °C) распределение пор формирует конфигурацию ядро-оболочка, скорее всего, из-за гетерогенных реакций.(43)Однако по мере повышения температуры прокалки распределение пор становится случайным, а не ядро-оболочка, и размер частиц одновременно увеличивается. Самое главное, когда температура превышает критическую температуру ( T _C^крит = 850 °C), скорость роста первичных частиц быстро увеличивается, а популяция пор значительно уменьшается во вторичных частицах. Изменение микроструктуры, вызванное повышенной температурой прокалки, напрямую приводит к ухудшению характеристик цикла высоконикелевых катодов. При небольших порах и первичных частицах внутреннее напряжение снимается буферным эффектом хорошо распределенных пор, и распространение трещин эффективно блокируется. Однако, если крупные первичные частицы плотно упакованы в беспористой микроструктуре, серьезные межчастичные трещины возникают даже при небольшом изменении объема первичных частиц; активные частицы изолируются, поэтому они не могут участвовать в электрохимической реакции. Поэтому реализация стратегий микроструктурной инженерии, которые уменьшают накопление напряжений и деформаций, имеет решающее значение для повышения долговечности катодных материалов при значительно высоких температурах спекания. Выше T _C > T _C^крит одиночная кристаллизация может стать мощным вариантом для повышения начальной емкости и стабильности цикла среди многих стратегий.

Рисунок 5. Схематическая иллюстрация взаимосвязи между температурой прокалки и эволюцией микроструктуры.

4. Выводы

Микроструктура активных частиц оказывает сильное влияние на характеристики электрохимического цикла высоконикелевого слоистого катода. Мы исследовали влияние температуры прокалки на микроструктуру N884, сосредоточившись на размере первичных частиц, морфологии и особенно на структуре межчастичных пор с корреляцией между их влиянием на поведение снижения емкости катодов N884. Относительно низкие синтетические условия формировали межчастичные поры однородно, но выше критической температуры прокалки ( T _C^crit ) появлялась беспористая микроструктура, одновременно с внезапным ростом первичных частиц. Высоконикелевые катоды с мелкими первичными частицами и высокой популяцией пор имели относительно высокую удержание цикла из-за повышенной устойчивости к распространению трещин и накоплению напряжений. Однако в плотной микроструктуре с крупными первичными частицами появляются серьезные трещины и проникают в частицы, тем самым увеличивая их уязвимость к механической деградации и ухудшая их удержание цикла. Наши результаты дают понимание термически обусловленной микроструктурной эволюции и иллюстрируют важность внутренней пористой структуры в катодных материалах с высоким содержанием никеля. Кроме того, SC N884-860, который эквивалентен первичной частице N884-860, показал повышенную начальную емкость и превосходное сохранение цикла без серьезных трещин. Это наблюдение подчеркивает важность критической температуры как практического критерия для определения поликристалла и монокристалла в слоистом оксиде с высоким содержанием никеля. В целом, эти результаты показывают, что микроструктурная инженерия может быть многообещающей стратегией для обеспечения высокостабильных LIB.

Вспомогательная информация

Вспомогательная информация доступна бесплатно по адресу https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.4c00514 .

Подробные рентгенодифракционные картины N884-700 и N884-900, результаты уточнений по методу Ритвельда и дополнительные изображения, полученные с помощью СЭМ, приведены в тексте ( PDF ).