Мы можем взломать термодинамику, чтобы охлаждать здания и освещать ночь.
Sid Assawaworrarit Shanhui Fan 25 Nov 202313 min read
Это летняя ночь. На крыше тихого здания набор панелей охлаждает помещения внутри и поддерживает свет включенным, отводя тепло и вырабатывая электричество, используя холод неба. Этого холода нет в воздухе вокруг здания — ночь теплая. Скорее всего, панели выходят далеко за пределы земной атмосферы, чтобы ощутить далекий холод глубокого космоса.
Звучит безумно? По общему признанию, эта технология пока недоступна в полной мере. Но мы продемонстрировали, что, напрямую используя энергию, генерируемую холодной вселенной, мы можем охлаждать воду для охлаждения зданий на целых 5 °C в течение дня без электричества и освещать ночь без проводов или батарей. По мере совершенствования технологии мы видим, что она позволяет использовать солнечные панели, которые работают как днем, так и ночью, питая удаленные датчики.
С тех пор, как первые люди научились использовать огонь, люди манипулировали теплом, чтобы выполнять свои приказы. Сегодня искусство превращения тепла от горящего газа, ядерного деления, ядра Земли, солнца и других источников в полезную энергию лежит в основе современной жизни.
Имея так много энергии, доступной за счет тепла, мы проигнорировали другой источник энергии: холод. Холод глубокого космоса — это термодинамический ресурс, и он в значительной степени не используется. Да, это далеко, но расстояние не мешает его использовать, особенно если учесть, насколько холодно огромное пустое пространство Вселенной — примерно 3 Кельвина.
Как правило, мы не осознаем этого холода, потому что окружающие нас предметы, включая солнечный свет и радиацию, возвращающуюся к нам из атмосферы, сговариваются нагревать нас. Но около десяти лет назад наша исследовательская группа в Стэнфорде разработала материал, который удивительно эффективно направляет тепло в этот резервуар холода, предотвращая нагрев как от солнца, так и от окружающей среды. На самом деле этот материал настолько эффективен, что может охлаждаться ниже температуры окружающей среды, даже находясь под прямыми солнечными лучами.
Это было довольно круто — в буквальном смысле. И когда тепло может самопроизвольно перетекать от объекта на Земле во Вселенную, точно так же, как вода течет с возвышенности в море, это дает нам возможность попутно извлекать из него полезную энергию.
В случае движущейся воды турбина собирает энергию потока для выработки гидроэлектроэнергии. В случае потока тепла с Земли в дальний космос у нас есть пара разработанных многообещающих концепций, хотя мы все еще пытаемся найти наилучший механизм.
Термодинамика на Земле и в космосе
Прежде чем мы расскажем вам об этих идеях и прототипах, вам необходимо понять, какую роль играет радиация в поддержании энергетического баланса Земли.
Излучение является одним из трех механизмов теплопередачи. Двумя другими являются теплопроводность и тепловая конвекция. Первый возникает из-за вибрации атомов относительно друг друга, как это обычно происходит в твердом теле; второй возникает из-за объемных перемещений частиц, таких как молекулы газа в воздухе. Как для теплопроводности, так и для конвекции требуется среда, через которую передается тепло. Излучение в виде бегущих электромагнитных волн не требует такой среды и может проходить на большие расстояния.
Рассмотрим солнечную радиацию, которая переносит тепло от солнца к поверхности Земли. В солнечный день вы можете почувствовать, как ваше тело нагревается, поглощая солнечный свет. Объекты, находящиеся на Земле, тоже излучают тепло: ясной ночью вы почувствуете, как ваше тело охлаждается; часть этого охлаждения — это тепло, излучаемое в космос.
В то время как входящее излучение стало основой возобновляемых источников энергии в виде солнечной энергии, исходящее излучение в значительной степени осталось неиспользованным для выработки энергии. Это исходящее излучение передает тепло от объекта на Земле в космическое пространство, резервуар практически безграничной емкости. Отвод тепла таким образом может охладить этот объект на десятки градусов ниже температуры окружающей среды.
Мы можем использовать разницу температур, превращая ее в электричество с помощью термоэлектрической генерации. Принцип работы термоэлектрического генератора — это эффект Зеебека, который описывает, как материал создает разность напряжений в ответ на перепад температур на нем. Мы можем манипулировать эффектом Зеебека в полупроводниках путем контролируемого добавления примесей или легирующих добавок.
Напомним, что легирующие добавки могут превращать полупроводники-хозяева либо в полупроводники n-типа с подвижными отрицательно заряженными электронами, либо в полупроводники p-типа с подвижными положительно заряженными дырками. В любом случае, когда эти полупроводники преодолевают перепад температур, электроны или дырки собираются вблизи более холодного конца. Таким образом, n-тип развивает положительный потенциал напряжения в направлении горячей стороны, в то время как p-тип развивает отрицательный потенциал напряжения в том же направлении.
Термоэлектрический генератор (ТЭГ) состоит из чередующихся пар полупроводников n- и p-типа, соединенных вместе таким образом, что напряжение, получаемое от положительного перепада температур в n-типе, прибавляется к напряжению, получаемому от отрицательного перепада температур в p-типе. При подключении ТЭГ между горячим и холодным резервуарами разница в теплоте улавливается в виде электричества.
Используя окружающую среду в качестве горячего резервуара, мы можем использовать холод из глубокого космоса для создания холодного резервуара.
Чтобы сделать это, мы посылаем тепло в космос, используя то, что мы называем излучателем, который охлаждает себя до более низкой температуры, чем его окружение. Это явление известно как радиационное охлаждение. Затем термоэлектрический генератор, расположенный между холодным излучателем и более горячей окружающей средой, может вырабатывать электроэнергию.
Задача излучателя состоит в том, чтобы излучать тепло за пределы земной атмосферы. Но атмосфера прозрачна только для фотонов определенных длин волн. В пределах среднего инфракрасного диапазона, где сосредоточено тепловое излучение от типичных объектов, находящихся на земле, наиболее применимый атмосферный диапазон пропускания находится в диапазоне длин волн от 8 до 13 микрометров.
Даже некоторые простые излучатели излучают тепловое излучение на этих длинах волн. Например, если она изолирована от окружающей среды, черная краска излучает достаточно излучения в пределах этого диапазона, чтобы охладить поверхность на 10 ºC при воздействии ночного неба.
В диапазоне длин волн от 8 до 13 мм атмосфера отражает обратно значительное количество излучения. В дневное время в уравнение входит солнечное излучение. Более совершенные конструкции излучателей направлены на то, чтобы избежать поступающего излучения из атмосферы и солнечного света, гарантируя, что они поглощают и излучают только в пределах окна прозрачности. Идея использования такого излучателя с селективной длиной волны для радиационного охлаждения восходит к новаторской работе Клааса-Йорана Гранквиста и его сотрудников в 1980-х годах. Точно так же, как инженер проектирует радиоантенну определенной формы и размера для передачи на определенной длине волны в определенном направлении, мы можем спроектировать излучатель, используя библиотеку материалов, каждый из которых имеет определенную форму и размер, для настройки диапазона длин волн и направления теплового излучения. Чем лучше мы это делаем, тем больше тепла излучатель выбрасывает в космос и тем холоднее он может стать.
Стекло — отличный материал для излучателя. Колебания его атомов сильно связаны с излучением на длине волны около 10 мкм, заставляя материал излучать большую часть своего теплового излучения в пределах пропускающего окна. Просто прикоснитесь ночью к стеклянному окну, и вы почувствуете это охлаждение. Добавление металлической пленки, помогающей отражать излучение в небо, делает излучение — и охлаждение — еще более эффективным. Конструкции могут быть специально спроектированы таким образом, чтобы сильно отражать длины волн солнечного света.
Десять лет назад наша исследовательская группа создала первый радиационный охлаждающий материал, который работает в дневное время, эффективно охлаждаясь ниже температуры окружающего воздуха даже под прямыми солнечными лучами. Он изготовлен из чередующихся тонких пленок оксида гафния (HfO2) и стекла, расположенных поверх серебряного отражающего слоя. Тщательно подобрав толщину каждого слоя пленки, мы смогли добиться того, чтобы этот материал практически полностью отражал солнечное излучение и одновременно отдавал тепло через атмосферное окно пропускания.
С тех пор многие другие исследовательские группы продемонстрировали различные конструкции для дневного радиационного охлаждения. Одна группа исследователей из Университета Колорадо в Боулдере разработала излучатель, внедрив полимерную пленку с микроскопическими стеклянными шариками и покрыв ее обратную сторону тонким слоем серебра. Стеклянные шарики излучают тепло из полимера, в то время как серебряное покрытие отражает поступающий солнечный свет.
Что касается нашего материала, то мы уже внедрили в коммерческую практику одно применение: охлаждение конструкций без использования электричества, тем самым уменьшая или устраняя необходимость в кондиционировании воздуха в зданиях. SkyCool Systems, дочернее предприятие нашей исследовательской группы, продает панели пассивного охлаждения, которые можно использовать как автономную систему охлаждения или в качестве дополнения к существующим системам кондиционирования и охлаждения. На данный момент SkyCool установила панели в ряде продуктовых магазинов по всей территории Соединенных Штатов.
Сбор холода, сбор энергии
Сбор энергии с использованием холода Вселенной все еще находится в стадии разработки. В качестве нашего первого доказательства концепции мы изготовили простой излучатель, используя черную краску на алюминиевой пластине. Мы поместили излучатель в пенопластовую коробку с покрытием из прозрачной полиэтиленовой пленки; это позволило излучателю излучать тепло в пространство, одновременно изолируя его от тепла окружающей среды.
In a 2017 proof of concept, replicated in November 2023 [top], the emitter is a black-painted aluminum plate inside an insulation chamber whose plastic cover is transparent to mid-infrared radiation. A thermoelectric generator inserted in the bottom of the chamber uses the emitter as its cold source and the metal stand as its heat source to power an LED. In a later experiment [bottom], a solar cell serves as the emitter. During the daytime, the solar cell generates electricity from sunlight. At the same time, the thermoelectric generator produces extra electricity from the heat flowing between the solar cell and its colder surroundings. At night, the generator produces electricity from the opposite heat flow—between the hotter surroundings and the colder emitter.Photos: Sid Assawaworrarit/Stanford University/В доказательстве концепции 2017 года, воспроизведенном в ноябре 2023 года [вверху], излучатель представляет собой окрашенную в черный цвет алюминиевую пластину внутри изоляционной камеры, пластиковая крышка которой прозрачна для излучения среднего инфракрасного диапазона. Термоэлектрический генератор, установленный в нижней части камеры, использует излучатель в качестве источника холода, а металлическую подставку — в качестве источника тепла для питания светодиода. В более позднем эксперименте [внизу] излучателем служит солнечная батарея. В дневное время солнечный элемент вырабатывает электричество из солнечного света. В то же время термоэлектрический генератор вырабатывает дополнительную электроэнергию за счет тепла, поступающего между солнечным элементом и его более холодным окружением. Ночью генератор вырабатывает электроэнергию за счет противоположного теплового потока — между более горячим окружением и более холодным излучателем.Фотографии: Сид Ассава Уоррарит/Стэнфордский университет.
Затем мы прорезали небольшое отверстие в нижней части коробки из пенопласта и прикрепили к излучателю готовый термоэлектрический генератор (который, как вы помните, также выполняет функцию холодной мойки). Для горячей стороны нашего генератора мы прикрепили радиатор, который пассивно собирает тепло из ближайшего окружения. Чтобы избежать необходимости бороться с солнечным светом, мы протестировали эту установку ночью, на крыше здания электротехники Дэвида Паккарда в Стэнфорде. Он генерировал 25 милливатт мощности на квадратный метр поверхности нашего излучателя и зажигал светодиод.
Наша система напоминала солнечную панель, поэтому мы начали рассматривать возможности объединения двух технологий для создания устройства, вырабатывающего энергию днем и ночью. Коммерческие кремниевые солнечные элементы обычно имеют верхний защитный слой из кварцевого стекла, который пропускает значительное количество теплового излучения на частотах, необходимых для прохождения атмосферы. Используя это стекло в качестве излучателя, с изоляцией, аналогичной нашей первой демонстрации, и термоэлектрическим генератором, вставленным между стеклом и солнечным элементом, мы продемонстрировали выработку электроэнергии в 50 милливатт на квадратный метр в ночное время, не прерывая дневную работу фотоэлектрической установки.
Несмотря на интерес, плотность мощности в 50 МВт/м2 практически бесполезна; даже крыша продуктового магазина в пригороде — скажем, площадью около 4000 м2 — будет выдавать всего 200 Вт, что примерно достаточно для питания небольшого холодильника. Нам нужно было увеличить удельную мощность нашего энергетического комбайна, чтобы сделать его привлекательным вариантом для питания освещения и другой маломощной электроники в ночное время. Итак, мы начали тестировать модификации нашей установки на имитационной модели, обнаружив ряд способов улучшить нашу конструкцию.
Ключевым моментом является оптимизация размера термоэлектрического генератора для заданной площади излучателя. Генератор большего размера вырабатывает больше энергии при заданной степени разницы температур между излучателем и окружающей средой, но он снижает разницу температур, которую может поддерживать излучатель, позволяя большему количеству тепла протекать между ними. Подобрав правильный баланс, мы продемонстрировали удвоение плотности мощности до более чем 100 МВт/м2, используя только излучатель, окрашенный черной краской.
Также очень важна теплоизоляция излучателя от окружающей среды, позволяющая ему достигать очень низкой температуры. Очевидно, что доступны гораздо лучшие изоляционные материалы, чем те, которые использовались в нашей демонстрации. Наконец, более спектрально селективные излучатели, такие как конструкция из стеклянных шариков и описанная многослойная конструкция из гафнии, охлаждаются до гораздо более низких температур, чем черная краска на алюминии, и, следовательно, увеличивают плотность мощности.
Объединив все эти оптимизации, мы подсчитали, что максимально достижимая плотность мощности для этой технологии составляет 2,2 Вт/м2. Эта плотность мощности намного ниже, чем та, которую могут генерировать солнечные элементы при солнечном свете. Однако, когда солнечный свет недоступен, это довольно хорошо; это значительно выше по сравнению с тем, что может быть достигнуто при использовании многих других схем сбора энергии из окружающей среды. Например, это на порядки больше, чем менее 1 МВт/м2, которые могут быть получены из радиоволн окружающей среды.
Наш подход здесь основан на использовании излучателя как для отправки теплового излучения в холодное пространство, так и в качестве локального резервуара холода. Это означает, что мы должны изолировать излучатель, чтобы предотвратить постоянное проникновение тепла для поддержания разницы температур.
Но что, если бы нам не нужна была эта локальная разница температур для выработки электроэнергии? Чтобы ответить на этот вопрос, мы обратились к солнечной фотоэлектрике, чтобы определить, существует ли холодный аналог, который работает в глубоком космосе вместо солнечного света.
Отрицательный солнечный элемент.
При сборе солнечной энергии фотоэлектрический элемент генерирует электричество непосредственно из солнечного излучения, благодаря тому, что происходит внутри полупроводника, когда он поглощает свет. Напомним, что электроны и дырки — носители заряда в полупроводнике — обычно существуют в незначительном количестве в нелегированном полупроводнике в результате теплового возбуждения при комнатной температуре. Но если вы бомбардируете полупроводник фотонами с энергиями, превышающими ширину запрещенной зоны полупроводника, вы можете генерировать гораздо больше электронов и дырок. Чтобы разделить фотогенерированные электроны и дырки, к обеим сторонам полупроводника прикреплены селективные контакты — те, которые пропускают только один тип носителя заряда. Распространенный способ сделать это — легировать одну сторону полупроводника так, чтобы она была p-типа, пропускающего дырки и блокирующего электроны, а другую сторону так, чтобы она была n-типа, пропускающего электроны и блокирующего дырки. Результатом является накопление дырок на p-стороне и электронов на n-стороне, придающее p-стороне положительное напряжение относительно n-стороны; электроны текут с n-стороны при подключении нагрузки.
Эта знакомая картина работы фотоэлектрической системы предполагает, что относительно холодный фотоэлектрический элемент на Земле купается в ярком излучении, исходящем от гораздо более горячего тела, такого как солнце. Холодный аналог — это фотоэлектрический элемент на Земле, обращенный в пустоту космоса. Здесь Земля горячая по сравнению с космосом, и разница температур означает, что фотоэлектрический элемент, расположенный на земле, излучает чистое излучение в космос.
В таком случае электроны и дырки в полупроводнике рекомбинируют и излучают фотоны, обращая процесс поглощения света вспять. Эта рекомбинация поглощает популяцию электронов и дырок, уводя дырки с p-стороны, а электроны — с n-стороны. При отсутствии входящего излучения, уравновешивающего радиационную рекомбинацию, депопуляция зарядов на обоих концах приводит к тому, что на p-стороне возникает отрицательное напряжение относительно n-стороны. Подключите нагрузку, и электроны потекут с p-стороны. Полярность напряжения противоположна сценарию, в котором холодный фотоэлектрический элемент поглощает излучение горячего солнца, но это все равно электричество. Это явление, когда солнечный элемент вырабатывает энергию при столкновении с холодным объектом, неудивительно; оно подразумевается в хорошо известном пределе Шокли-Квиссера, который объясняет максимальную теоретическую эффективность солнечного элемента.
Совсем недавно наша исследовательская группа и другие исследователи изучали возможность использования такого устройства для получения электроэнергии из теплового излучения, которое Земля выделяет во Вселенную. Мы называем это “отрицательным” освещением из-за его чистого выброса излучения, чтобы отличать его от “положительного” освещения, которое возникает в солнечном элементе. Некоторые другие называют это терморадиационным сбором энергии.
Чтобы заставить отрицательное освещение работать для сбора энергии на Земле, требуется, чтобы фотоэлектрический элемент излучал излучение с длиной волны в пределах атмосферного окна пропускания. В этом окне электроны и дырки могут рекомбинировать в исходящее излучение. За окном излучение, отражающееся от атмосферы, разрушает процесс, который создает это отрицательное напряжение. Чтобы достичь этого пропускающего окна, мы должны создать фотоэлектрический элемент из полупроводника с крошечной запрещенной зоной — около 0,09 электрон—вольт, — которая соответствует краю пропускающего окна на длине волны 13 мкм.
Это действительно возможно, хотя и не с кремнием. В нашем первом лабораторном эксперименте мы использовали фотоэлемент из теллурида ртути и кадмия (MCT) с запрещенной зоной около 0,1 эВ. Мы подтвердили отрицательный эффект освещения, направив ячейку MCT на поверхность с регулируемой температурой. Установка позволила нам нагреть поверхность, чтобы заставить ее излучать больше излучения, что позволило нашей ячейке MCT работать при положительном освещении, а затем охладить поверхность, что позволило ячейке MCT переключиться на отрицательное освещение. Изменяя температуру поверхности, мы смогли наблюдать переход между положительным освещением и отрицательным освещением из-за соответствующего изменения выходного напряжения элемента.
Затем мы вынесли наш MCT-элемент из лаборатории и направили его на ночное небо, чтобы протестировать эффект, используя холодную вселенную. Мы действительно вырабатывали электроэнергию, но при плотности мощности всего 64 нановатта на квадратный метр, что намного ниже, чем при использовании нашего подхода, основанного на излучателях. Виной тому было несколько факторов. Во-первых, ширина полосы пропускания ячейки MCT немного завышена, чтобы находиться в идеальном окне передачи. Во—вторых, полупроводники с малой запрещенной зоной сильно страдают от безызлучательных процессов, то есть электронно-дырочных рекомбинаций, которые не испускают излучения. В совокупности это снижает мощность, которую может выдавать наш элемент.
Продвигая технологию в будущее
В почти идеальном мире, в котором мы нашли лучшие материалы для излучателей и фотоэлектрических элементов с отрицательным освещением и решили все другие наши конструкторские проблемы, мы подсчитали, что максимальная плотность мощности для системы термоэлектрических излучателей и подходов с отрицательным освещением составляет около 5 Вт/м2. Это примерно одна тридцатая того, что производят коммерческие солнечные батареи при максимальном солнечном освещении, или примерно столько же, сколько производит солнечная батарея в ярко освещенном офисе.
В более реалистичном сценарии, мы думаем, мы сможем достичь плотности мощности порядка 1 Вт/м2. Это может показаться небольшим, но этого достаточно для питания светодиодного освещения и датчиков качества воздуха, а также для поддержания заряда аккумуляторов смартфонов. В долгосрочной перспективе, возможно, не так уж неразумно представить себе жизнь в отдаленном домике, отключенном от сети, без батарей, использующем входящее и исходящее излучение далеко за пределами земной атмосферы для обогрева, охлаждения и выработки электроэнергии днем и ночью.