Новое исследование Nature Physics пролило свет на давно выдвинутую гипотезу о критической точке «жидкость-жидкость», в которой вода одновременно существует в двух различных жидких формах, что открывает новые возможности для экспериментальной проверки.
Вода известна своими аномальными свойствами — в отличие от большинства веществ, вода имеет наибольшую плотность в жидком состоянии , а не в твердом. Это приводит к уникальным явлениям, таким как плавание льда на воде. Одна из таких необычных характеристик побудила десятилетия исследований понять уникальное поведение воды, особенно в режиме переохлаждения. Однако изучение фазового перехода жидкость-жидкость (LLPT), который предположительно происходит в режиме переохлаждения, столкнулось с трудностями, которые исследователи хотели решить. Phys.org поговорил с соавторами исследования, профессором Франческо Шортино из Римского университета Ла Сапиенца и профессором Франческо Паесани из Калифорнийского университета в Сан-Диего, об их работе.
«Вода — уникальная жидкость, свойства которой ученые пытаются понять уже несколько десятилетий», — пояснил профессор Паэсани. «Одна из давних гипотез предполагает, что в экстремальных условиях — в частности, при очень низких температурах и высоких давлениях — вода может существовать в двух различных жидких фазах: жидкости высокой плотности и жидкости низкой плотности». Профессор Шортино продолжил: «Точка, в которой эти две фазы становятся неразличимыми, известна как критическая точка жидкость-жидкость . Однако ее экспериментальное подтверждение оставалось неясным из-за проблемы предотвращения замерзания воды до достижения этих условий».
Фазовый переход жидкость-жидкость
Когда чистая вода охлаждается до -38°C, она остается в жидкой форме, несмотря на прохождение точки замерзания при 0°C. Это состояние известно как переохлажденное.
В 1992 году исследователи впервые предположили , что вода может иметь фазовый переход жидкость-жидкость (LLPT) ниже точки переохлаждения -38°C, при котором она существует в двух различных жидких состояниях или фазах. Профессор Шортино работал над этой проблемой в 1992 году в качестве постдокторанта в Бостонском университете.
Трудность проистекает из того, что исследователи называют «ничейной» землей, областью на фазовой диаграмме воды, где жидкая вода обычно мгновенно кристаллизуется в лед еще до того, как можно будет провести измерения. Это происходит ниже критической точки переохлаждения -38°C. Невозможность проводить измерения в режиме реального времени вынудила исследователей в значительной степени полагаться на компьютерное моделирование для прогнозирования поведения воды.
Предыдущие исследования дали самые разные прогнозы относительно местоположения предполагаемой критической точки жидкость-жидкость (LLCP), при этом предполагаемые критические давления находятся в диапазоне от 36 до 270 МПа, а критические температуры — от -123°C до -23°C (или от 150 до 250 К).
Смесь любопытства и скептицизма относительно того, сможет ли MB-pol тщательно проверить обоснованность сценария с двумя жидкостями в глубоко переохлажденной воде, побудила их продолжить это исследование. Решение пришло в результате беседы профессора Шортино и профессора Паэсани о многочастичном потенциале, разработанном командой профессора Паэсани, MB-pol.
Использование глубоких нейронных сетей
«Несмотря на свою точность, MB-pol в вычислительном отношении более требователен, чем эмпирические модели. Чтобы преодолеть это ограничение, Сигбьёрн Боре, третий автор этой статьи, разработал глубокий нейронный сетевой потенциал (DNN@MB-pol), обученный на данных MB-pol», — сказал профессор Паэсани, объясняя участие нейронных сетей в своем исследовании.
В отличие от предыдущих моделей воды, этот подход основан на первых принципах квантовой химии на уровне связанных кластеров, который считается золотым стандартом для молекулярных взаимодействий. Используя модель DNN@MB-pol, исследователи провели моделирование молекулярной динамики длительностью в микросекунды .
«Они имеют решающее значение для изучения воды в глубоко переохлажденных состояниях, поскольку при понижении температуры молекулярная диффузия резко замедляется. Это замедление значительно затрудняет достижение системой метастабильного равновесия, требуя исключительно длительного моделирования для фиксации соответствующей динамики», — пояснил профессор Паэсани. Моделирование проводилось в 280 различных точках состояния в диапазоне 20 температур (от 188 до 368 К или от -85°C до 95°C) и 14 давлений (0,1–131,7 МПа). Все моделирования проводились с использованием системы из 256 молекул воды при периодических граничных условиях.
Определение фазовых переходов
Моделирование выявило прямые доказательства существования двух различных жидких состояний с различной плотностью и структурой. При изучении воды при температуре -85°C (188 К) исследователи наблюдали резкие колебания плотности, происходящие в микросекундном масштабе времени, при этом вода спонтанно переключалась между состояниями высокой и низкой плотности при давлении около 101,3 МПа. Эти наблюдения подтвердили существование фазового перехода первого рода между двумя жидкими формами воды с барьерами свободной энергии, которые увеличиваются при охлаждении, что является явным признаком таких переходов. Учитывая систематическое отклонение модели по сравнению с экспериментальными значениями, группа оценила фактическую критическую точку в воде примерно в 198 К (-75°C) и 126,7 МПа. Возможно, наиболее важным является то, что критическая точка, выявленная в этом исследовании, находится при более низком давлении, чем предполагалось во многих предыдущих прогнозах, что позволяет предположить, что она может быть экспериментально достижима.
Исследователи также смогли построить комплексную фазовую диаграмму, показывающую кривую сосуществования жидкость-жидкость. «Мы полностью уверены в нашей оценке критической точки жидкость-жидкость, поскольку она разработана на основе первых принципов квантовой химии на уровне теории связанных кластеров — золотого стандарта для расчетов электронной структуры», — сказал профессор Шортино.
Нанокапли для проверки
Результаты предоставляют наиболее убедительные на сегодняшний день вычислительные доказательства существования LLPT в воде, помогая решить научный вопрос, который остается нерешенным уже более 30 лет. Исследователи полагают, что нанокапли воды — капли воды размером в нанометры, находящиеся в замкнутом пространстве или взвешенные в среде — могли бы экспериментально подтвердить результаты LLPT.
«Для нанокаплей диаметром всего несколько нанометров внутреннее давление может достигать значений, сопоставимых с критическим давлением жидкость-жидкость (~1250 атм). Это говорит о том, что тщательно контролируемые нанокапли могут стать экспериментальным путем для исследования LLCP», — сказал профессор Паэсани. Профессор Шортино добавил: «Эксперименты по рассеянию нейтронов и рентгеновских лучей можно использовать для обнаружения структурных признаков двух жидких состояний внутри этих ограниченных капель».
«В частности, методы рассеяния могут выявить флуктуации плотности и корреляции, характерные для критических явлений. Кроме того, спектроскопия с временным разрешением может помочь зафиксировать динамику взаимопревращения между двумя жидкими фазами».
Открытие LLPT оказало широкое влияние на многие научные области. Понимание двойственного поведения воды может улучшить моделирование климата и прогнозирование погоды, дать представление об океанах на далеких лунах и планетах, расширить наше понимание клеточных процессов, обусловленных разделением фаз , и способствовать развитию технологий хранения энергии и очистки воды.
Дополнительная информация: F. Sciortino et al, Ограничения на местоположение критической точки жидкость–жидкость в воде, Nature Physics (2025). DOI: 10.1038/s41567-024-02761-0 .
Информация о журнале: Nature Physics
© 2025 Наука X Сеть
Исследуйте дальше — Машинное обучение и физика объединяются для улучшения прогнозов фазового перехода жидкость-газ